含油污泥處理現(xiàn)狀及資源化利用工藝探討
行業(yè)動(dòng)態(tài)
1 含油污泥來(lái)源及危害
含油污泥作為石油開(kāi)采、煉制及含油污水處理等過(guò)程中產(chǎn)生的固體廢物，其成分復(fù)雜、處理難度大。污泥中含有一定濃度的原油、重金屬及多環(huán)烷烴等難降解有毒污染物。目前，針對(duì)含油污泥，國(guó)際上尚沒(méi)有統(tǒng)一的污染控制標(biāo)準(zhǔn)。
2 含油污泥處理現(xiàn)狀
目前，含油污泥的處理主要有土地法、生物法和物化法。其中，土地法與生物法類似，通過(guò)微生物的代謝作用，使油類污染物礦化，實(shí)現(xiàn)含油污泥的無(wú)害化處理。但在降解過(guò)程中，油泥中的可燃性物質(zhì)會(huì)造成大氣污染，帶來(lái)較大的安全隱患。此外，這兩種方法均未能實(shí)現(xiàn)對(duì)原油的回收利用。
物化法則以回收利用污泥中的有價(jià)資源為主要目的，具體分為：萃取法、熱解法、焚燒法、離心法、超聲法等。以下介紹了幾種常見(jiàn)處理方法。
| 序號(hào) | 處理方法 | 優(yōu)點(diǎn) | 缺點(diǎn) |
1 | 熱解法 | 處置徹底，投資費(fèi)用少 | 只適用于處理低灰分、高揮發(fā)分、高含碳量的油泥 |
2 | 離心法 | 可回收部分原油 | 對(duì)乳化嚴(yán)重的油泥處理效果差 |
3 | 生物法 | 過(guò)程不產(chǎn)生污染，處理費(fèi)用低 | 新菌種馴化較難，處理周期長(zhǎng) |
4 | 萃取法 | 能回收大部分石油類物質(zhì) | 萃取劑用量大、成本高、易造成二次污染 |
5 | 焚燒法 | 有害污染物處理徹底 | 操作費(fèi)用高，有廢氣排放，不能回收原油 |
6 | 超聲法 | 工藝流程簡(jiǎn)單，投資成本低 | 對(duì)超聲處理參數(shù)要求嚴(yán)格 |
2.1 熱解法
熱解工藝即利用原油在不同溫度下發(fā)生裂解或縮合反應(yīng)，產(chǎn)生液相油品、不凝氣和焦炭產(chǎn)品，從而分離污油泥中的原油。周建軍等采用熱解法處理大港油田含油污泥，發(fā)現(xiàn)在500℃、加熱速率4℃/min、氮?dú)獯祾吡?0mL/min條件下，轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.9%以上。Je-Lueng Shie等采用熱解法處理罐底油泥，在N2保護(hù)下，450-800K熱值范圍內(nèi)，油泥可完全熱解。
2.2 萃取法
利用“相似相溶”原理，以有機(jī)溶劑萃取含油污泥中的有機(jī)成分，實(shí)現(xiàn)油泥分離。趙歡等采用超聲強(qiáng)化萃取法處理，在較優(yōu)藥劑比條件下，萃取15min，污泥中原油回收率達(dá)到83.7%。曾海鰲等以汽油為萃取劑，對(duì)勝利油田含油污泥進(jìn)行多級(jí)逆流萃取，處理后污泥含油量小于1%。英國(guó)阿蘭斯煉油廠建設(shè)的溶劑萃取裝置，現(xiàn)已實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定工業(yè)化應(yīng)用，處理后的污泥經(jīng)固化后土地填埋。
2.3 焚燒法
是一種常用的含油污泥處理方法，將脫水濃縮處理后的含油污泥送入焚燒爐，與煤或煤油進(jìn)行混合燃燒，去除含油污泥中的有害物質(zhì)。如長(zhǎng)嶺石化廠采用的順流式回轉(zhuǎn)焚燒爐，燕山煉油廠采用的流化床焚燒爐，在處理含油污泥方面都取得了良好的效果。遼河油田錦州煉油廠現(xiàn)有的污泥焚燒處理裝置，處理后污泥可用作建筑材料。但焚燒產(chǎn)生的氣體會(huì)帶來(lái)二次污染，而且沒(méi)有回收有價(jià)資源。
2.4 調(diào)質(zhì)-機(jī)械分離法
基于加藥、洗滌等方法改變油水相極性，促進(jìn)油-水-泥三相分離。劉振國(guó)采用“調(diào)質(zhì)-離心分離”處理綏中含油污泥，脫水劑注入濃度為0.4%，轉(zhuǎn)速達(dá)到3700rpm時(shí)，減容率可達(dá)75%～80%。Diaz A等開(kāi)發(fā)出“調(diào)質(zhì)-機(jī)械脫水”回收原油專利技術(shù)?？死斠朗髽I(yè)采用“多級(jí)熱洗-助溶劑”技術(shù)，通過(guò)均質(zhì)流態(tài)化、多級(jí)逆流洗滌等方式，污泥經(jīng)脫水后，含水率可降至80%以下。
2.5 超聲處理法
通過(guò)超聲波在介質(zhì)傳遞過(guò)程中產(chǎn)生的特殊物理化學(xué)環(huán)境，實(shí)現(xiàn)油、水、泥三相分離。超聲法以其反應(yīng)時(shí)間短、能耗低等特點(diǎn)，得到廣泛關(guān)注。Xu等人發(fā)現(xiàn)在較低超聲頻率下，液體壓縮和釋放間隔延長(zhǎng)，氣泡尺寸較大，空化強(qiáng)度增大，洗脫作用增強(qiáng)。王永平等采用高溫?zé)崴?超聲-離心集成工藝處理含油污泥，清洗劑加藥量1%，60℃條件下，超聲20min，再經(jīng)離心脫水，含油率小于2%。
3 存在問(wèn)題及解決思路
綜上所述，現(xiàn)有污泥處理工藝主要為焚燒法和熱洗法，雖然焚燒法能極大程度實(shí)現(xiàn)減量化，但不能回收有價(jià)資源，而且?guī)?lái)二次污染。熱洗法可回收部分原油，但單一熱洗法效果差，在破乳過(guò)程中，不能使污油泥與破乳劑快速、充分混合，影響破乳分離效果。
因此，從資源化回用角度考慮，含油污泥處理的難點(diǎn)在于，破乳及泥沙表層包裹的含油物質(zhì)的剝離。對(duì)比不同含油污泥組分，發(fā)現(xiàn)污泥中重質(zhì)油含量約40%左右。因此，重質(zhì)油對(duì)含油污泥的破乳及分離影響較大，尤其是重質(zhì)油中含有的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)成分。膠質(zhì)是一種高表面活性物質(zhì)，經(jīng)受熱或氧化易轉(zhuǎn)變?yōu)闉r青質(zhì)；瀝青質(zhì)是一種極性強(qiáng)、密度大的非晶型固態(tài)物質(zhì)，聚集后以膠團(tuán)形式存在。因此，要解決油分離難的問(wèn)題，可以從強(qiáng)化預(yù)處理和工藝優(yōu)化組合等方向去嘗試。
4 工藝設(shè)計(jì)說(shuō)明
通過(guò)以上分析，擬定工藝流程，主要有：強(qiáng)化預(yù)處理、清洗、除砂、分離等單元組成。
4.1 強(qiáng)化預(yù)處理單元
根據(jù)含油污泥中油、泥砂、水的存在狀態(tài)，通過(guò)破碎、篩分、流化、曝氣等方法，將其充分乳化分散成以水為分散相的乳狀液，使原來(lái)油泥中的油包砂現(xiàn)象逐步變成水包砂，降低原油對(duì)泥砂的包結(jié)粘度。
強(qiáng)化預(yù)處理單元主要由進(jìn)料斗、污泥切割機(jī)、篩網(wǎng)式轉(zhuǎn)鼓格柵、曝氣沉砂裝置、調(diào)質(zhì)裝置等組成，主要功能是去除污泥中大粒徑顆粒，并通過(guò)回?fù)剿淖兾勰嗔鲃?dòng)狀態(tài)。首先，污泥通過(guò)進(jìn)料斗格柵去除＞200mm的固體顆粒；在篩網(wǎng)式轉(zhuǎn)鼓格柵中，經(jīng)噴淋和旋轉(zhuǎn)分離去除＞20mm的固體顆粒，同時(shí)污泥得到一定稀釋；經(jīng)由曝氣沉砂裝置去除＞5mm的固體顆粒，以保證后續(xù)處理工藝的順利進(jìn)行。
含油污泥的調(diào)質(zhì)是一個(gè)復(fù)雜的動(dòng)力學(xué)多相流過(guò)程，其主要功能是對(duì)預(yù)處理后的污泥進(jìn)行加熱、攪拌、勻化，其中，所使用藥劑的種類和用量是難點(diǎn)，藥劑的選擇需要滿足以下要求：
（1）促進(jìn)油泥分離。
（2）促進(jìn)油水分離。
（3）促進(jìn)泥水分離。
針對(duì)含油污泥多數(shù)呈酸性的特點(diǎn)，可以通過(guò)調(diào)節(jié)劑，改變污泥pH值，并配以分別起清洗、破乳以及調(diào)節(jié)表面活性等作用的不同成分，來(lái)改變含油污泥界面性質(zhì)，降低界面膜粘性、增強(qiáng)界面流動(dòng)性，促進(jìn)油、泥充分分離，油、水充分破乳。然后，通過(guò)沉降作用，回收表層浮油。可供選擇的成分如下：
| 藥劑名稱 | 主要作用 |
氫氧化鈉 | 起中和污油泥酸性的作用 |
聚醚多元醇 | 打斷原油分子鏈，促進(jìn)充分破乳 |
偏硅酸鈉/硅酸鈉 | 一定條件下，可生成硅酸錳鹽，與雜質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)生聚合物沉淀 |
高錳酸鉀 | 可與水中還原性物質(zhì)反應(yīng)，生成二氧化錳，促使水中懸浮顆?；蚰z體發(fā)生凝聚 |
碳酸鈉/碳酸氫鈉/硅膠 | 能夠吸收污油泥中的水分，起膨脹和分解作用 |
氯化鈉 | 電解質(zhì) |
葵烷 | 起稀釋作用 |
明礬 | 水解后生成氫氧化鈉，可吸附水中懸浮雜質(zhì) |
無(wú)水焦磷酸鈉 | 調(diào)節(jié)表面活性，降低界面張力 |
乙二胺四乙酸 | 絡(luò)合作用，生成不溶于水的中間產(chǎn)物，促進(jìn)懸浮物或膠體凝聚沉降 |
4.2 清洗單元
采用逐級(jí)清洗工藝，分為一級(jí)清洗、二級(jí)清洗、三級(jí)清洗（選配），每級(jí)清洗單元主要由超聲裝置和氣浮裝置組成。
（1）超聲工藝特點(diǎn)
①空化作用
超聲波通過(guò)液體媒質(zhì)傳播時(shí)，聲波在負(fù)壓下產(chǎn)生大量空穴/氣泡，在正壓區(qū)崩滅后，氣液界面形成高溫高壓蒸汽層，使油溫溫度升高，粘度降低，流動(dòng)性提高。同時(shí)，空化作用在固液界面產(chǎn)生的高速微射流連續(xù)沖擊污泥表面，促使污泥表面油層剝落，強(qiáng)化清洗效果。
②機(jī)械攪拌作用
由于超聲波振動(dòng)頻率高，當(dāng)其在液體媒質(zhì)中傳播時(shí)，會(huì)引起質(zhì)點(diǎn)加速度增大，產(chǎn)生強(qiáng)烈機(jī)械振動(dòng)。當(dāng)功率密度為1W/㎡，20kHz的超聲波在水中傳播時(shí)，瞬時(shí)振動(dòng)頻率高達(dá)2萬(wàn)次以上，質(zhì)點(diǎn)加速度高達(dá)14400m/s。通過(guò)強(qiáng)烈機(jī)械振動(dòng)產(chǎn)生的直進(jìn)流擾動(dòng)物質(zhì)表層，使表層物質(zhì)得到清洗。
③熱效應(yīng)
當(dāng)超聲波負(fù)壓半周期的聲壓幅值超過(guò)液體內(nèi)部靜壓強(qiáng)時(shí)，媒質(zhì)中的微笑氣泡（空化核）迅速增大后絕熱壓縮而崩滅，崩滅時(shí)產(chǎn)生的高壓高溫環(huán)境促使水分解微·OH等強(qiáng)氧化自由基，以此誘發(fā)物質(zhì)加速分離。
（2）氣浮工藝特點(diǎn)
氣浮發(fā)生器通過(guò)空氣噴射產(chǎn)生微細(xì)氣泡，此微細(xì)氣泡直徑在20～40um之間，附著能力強(qiáng)。當(dāng)油滴和微細(xì)氣泡間的水膜達(dá)到臨界厚度時(shí)，水膜破裂，油滴移向氣泡，并粘附于其上，氣泡聚集后上浮到液體表面，經(jīng)收集后去除。
經(jīng)逐級(jí)清洗后，出水進(jìn)入除砂裝置，去除大顆粒雜質(zhì)后，進(jìn)入后續(xù)離心分離單元進(jìn)行固液分離，可選擇臥式螺旋沉降離心機(jī)，在離心力作用下，通過(guò)轉(zhuǎn)鼓與螺旋的同向差速旋轉(zhuǎn)，使較重的固相沉積在內(nèi)壁上形成沉渣層，輸料螺旋將沉積的固相物連續(xù)地推至轉(zhuǎn)鼓錐端，經(jīng)排渣口排出；較輕的液相形成內(nèi)層液環(huán)，經(jīng)由轉(zhuǎn)鼓大端溢流口連續(xù)溢出，經(jīng)排液口排出。其具有在全速運(yùn)轉(zhuǎn)下，可實(shí)現(xiàn)連續(xù)進(jìn)料、分離、洗滌和卸料的特點(diǎn)。
5 結(jié)語(yǔ)
綜上，鑒于含油污泥成分的復(fù)雜性，單一技術(shù)已經(jīng)不能滿足不同類型含油污泥處理及回用要求。從目前來(lái)看，根據(jù)含油污泥自身特點(diǎn)，預(yù)處理和深度處理工藝的優(yōu)化組合，將成為未來(lái)含油污泥實(shí)現(xiàn)徹底無(wú)害化、資源化的重點(diǎn)發(fā)展方向。
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