無機(jī)陶瓷膜的制備及其在廢水處理中的應(yīng)用
行業(yè)動(dòng)態(tài)
無機(jī)陶瓷膜在近幾年得到了迅速的發(fā)展，這一方面是由于無機(jī)陶瓷膜具有許多有機(jī)膜無法比擬的性能，如耐高溫、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、孔徑分布均勻、化學(xué)穩(wěn)定性好、不易被微生物侵蝕、機(jī)械強(qiáng)度高、易再生等，另一方面新的無機(jī)陶瓷膜制備工藝的發(fā)展也使得孔徑均勻的高性能無極膜制備成為可能。因此，無機(jī)陶瓷膜具有了更廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域，特別是在有適應(yīng)酸堿性變化幅度大、高溫和高選擇性要求的工業(yè)廢水、廢氣治理方面具有重大的應(yīng)用價(jià)值。
1 無機(jī)陶瓷膜的制備
無機(jī)膜的制備是無機(jī)膜科學(xué)的基礎(chǔ)，目前已成為研究的熱點(diǎn)。無機(jī)陶瓷膜的制備方法主要有以下幾種：
1.1 固態(tài)粒子燒結(jié)法
固態(tài)粒子燒結(jié)法是制備基膜的一種常用方法。基膜的制備是無機(jī)膜研究的基礎(chǔ)，一方面由于強(qiáng)度問題，無基體的無機(jī)膜沒有任何實(shí)用價(jià)值，另一方面只有有了較好的支撐體，溶膠-凝膠法、化學(xué)氣相沉積法才有可能用于膜的制備。該法源于傳統(tǒng)的陶瓷生產(chǎn)工藝，其過程為：將固體顆粒研磨成細(xì)粉粒，與粘接劑混合均勻成坯，低溫干燥，高溫?zé)Y(jié)即可。原始粒子大小、升溫速度、粘接劑及燒結(jié)終溫等對(duì)孔徑和膜結(jié)構(gòu)有一定的影響。中科院大連化物所、南京化工大學(xué)、中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)、華南理工大學(xué)采用該法制備出了亞微米級(jí)的基膜。
1.2 溶膠-凝膠法
溶膠-凝膠法是目前制備無機(jī)陶瓷膜主要的一種方法。通常是以金屬醇鹽為原料，經(jīng)有機(jī)溶劑溶解后在水中通過強(qiáng)烈快速攪拌進(jìn)行水解，水解混合物經(jīng)脫醇后，在90～100℃以適量的酸（pH＜1.1）使溶膠沉淀進(jìn)行膠溶，形成穩(wěn)定的膠態(tài)懸浮液，溶膠經(jīng)低溫干燥后形成凝膠，控制一定的溫度與濕度繼續(xù)干燥成膜。凝膠膜再經(jīng)高溫焙燒后制成具有陶瓷特性的氧化物膜。用此法制備的無機(jī)陶瓷膜孔徑可達(dá)1～100nm，適用于氣體分離和超濾。另外，很容易通過在溶膠中引入第二種組分制出多種組分的復(fù)合膜，如Al2O3-TiO2等。還可以用二次浸漬、涂敷等方式對(duì)孔徑進(jìn)行改性。所以該法被稱為制備無機(jī)膜的一種較有效的方法。
Leeneers A F M和Larbot A.對(duì)溶膠-凝膠過程中諸因素（pH、涂膜時(shí)間、酸量）對(duì)膜的微觀形態(tài)（如膜厚、孔徑、孔隙率、孔徑分布等）的影響有詳細(xì)的論述。Hackley Vincent A等制備了孔徑小于1.7nm的氧化鐵膜，Etienne J等用草酸氧鋯制成了孔徑約4nm的氧化鋯膜。
1.3 化學(xué)沉積法
一般采用濺射、氣相沉積等得到致密的膜。但如果控制一定的過程參數(shù)和條件，這些薄膜技術(shù)也能用于制備多孔陶瓷膜，已有Si3N4等多孔膜采用該方法制備成功。
1.4 陽極氧化法
采用高純金屬箔，在酸性電解質(zhì)溶液中進(jìn)行陽極氧化，箔的一面形成多孔性的氧化膜，另一面的金屬用酸溶掉后得到具有近似直孔的多孔膜。經(jīng)過適當(dāng)?shù)臒崽幚沓蔀榉€(wěn)定的、孔徑分布均勻的氧化物膜。這種方法適用于制備小面積的平板膜，主要用于實(shí)驗(yàn)室。
1.5 輻射-腐蝕法
當(dāng)某種放射線穿過一個(gè)致密薄層時(shí)，在其通過軌跡上的物質(zhì)被激活，很容易優(yōu)先地被某些腐蝕劑溶出，形成圓形孔洞。這種方法不僅用于有機(jī)高聚膜的制備中，而且也在云母等材料上應(yīng)用。孔徑和孔密度可以通過調(diào)節(jié)腐蝕時(shí)間和輻射時(shí)間來精確控制。采用這種方法制備的膜，由于孔形圓而直，特別適用于膜過程的基本模型研究。
2 無機(jī)陶瓷膜在工業(yè)廢水治理中的應(yīng)用
工業(yè)廢水是水體較大的污染源，組成復(fù)雜，處理困難。無機(jī)膜能截留低分子量有機(jī)溶質(zhì)而讓鹽類組分部分或全部通過，能在較寬的pH范圍內(nèi)及高溫下保持穩(wěn)定，能耐多種有機(jī)溶劑，可用于液體物料中有效成分的濃縮，工業(yè)廢水的處理及循環(huán)利用，減少環(huán)境的污染。隨著制膜水平的提高和制膜工藝的改進(jìn)，無機(jī)陶瓷膜在廢水處理中的應(yīng)用越來越廣泛。其應(yīng)用除了在原有的微濾、超濾之外，近年來，無機(jī)膜生物反應(yīng)器（MBR）的應(yīng)用倍受關(guān)注。
2.1 處理紡織和造紙廢水
下表列出了從紡織和造紙工業(yè)廢液中去除染料和有機(jī)物的有關(guān)數(shù)據(jù)：
染料種類 | 膜器 | 膜孔徑（nm） | 溫度（℃） | 壓差（kPa） | 色度去除率（%） | 通量（L/h·㎡） |
直接染料 | Zr(OH)4-PAA | - | 60～80 | 350～500 | 86～99 | 100～150 |
黃酸 | 雜多硅烷 | ～1 | 20 | 200 | 100 | ＜10 |
無表面活性劑的可溶染料 | Al2O3膜 | 200 | 20 | 300 | 14～62 | 20～40 |
有表面活性劑的可溶染料 | Al2O3膜 | 200 | 20 | 300 | 96～98 | 60～100 |
不溶染料 | Al2O3膜 | 200 | 20 | 300 | 98 | 100～200 |
從上表中可以看出，微濾膜處理不溶染料效果很好，處理可溶染料時(shí)，通過增加表面活性劑，可使染料的去除率顯著提高。
2.2 處理含油廢水
由于無機(jī)膜具有很強(qiáng)的疏油性，油的透過濃度非常低，如果采用50納米的無機(jī)超濾膜透過液中油的濃度通常低于10ppm，利于無機(jī)膜可以將水中油的濃度從幾百ppm濃縮到25%以上，水中油的去除率可達(dá)99.5%以上。Spencer用Zr(OH)4-PAA反滲透膜處理乳化油廢水，濃縮后總體積可以減小96%左右。
下表列出了無機(jī)超濾膜在處理含油廢水和從含油廢水回收油的數(shù)據(jù)。
含油廢水類型 | 無機(jī)膜 | 平均油密度 | 平均膜壓差（MPa） | 平均溫度（℃） | 平均滲透通量（L/h·㎡） | 油截留（%） | |
截留液（%） | 滲透液（MPa） | ||||||
潤(rùn)滑油 | Ucarsep膜 | 12 | 50 | 0.5 | 65 | 85 | 90.64 |
Membrabox膜 | 0.3 | 50 | 75 | 99.5 | |||
切割油 | Ucarsep膜 | 0.1 | 5 | 0.5 | 65 | 120 | 99.8 |
拉伸油 | Ucarsep膜 | 12 | 15 | 0.5 | 60 | 90 | 99.5 |
Ucarsep膜 | 25 | 1300 | 0.3 | 57 | 40 | 99.5 | |
軋延油 | Ucarsep膜 | 25 | 40 | 0.5 | 65 | 75 | 99.9 |
植物油 | Ucarsep膜 | 15 | 1000 | 0.5 | 65 | 70 | 99.5 |
Membrabox膜 | 0.3 | ＜10 | 0.1 | 60 | 27 | 99.7 | |
2.3 膜過程和其它單元操作的組合
在廢水處理中將膜過程和生化處理結(jié)合起來組成的膜生物反應(yīng)器（MBR）是這方面應(yīng)用的典型代表。膜生物反應(yīng)器是膜反應(yīng)器和生物反應(yīng)器相結(jié)合的一個(gè)生化反應(yīng)系統(tǒng)。
該系統(tǒng)將活性污泥法和膜分離過程有機(jī)地結(jié)合起來，用無機(jī)陶瓷膜（UF或MF）替代了二沉池，較好地解決了活性污泥法現(xiàn)存的問題。傳統(tǒng)的活性污泥法泥水分離是在二沉池中完成的，其分離率完全取決于活性污泥的沉降特性，而污泥的沉降性取決于曝氣池的運(yùn)行狀況，這就限制了活性污泥法的使用范圍。而在膜生物反應(yīng)器中，由于采用了膜組件，使泥水分離效率大為提高。另外，在實(shí)際工程中，二沉池的容積不可能做的很大，所以，曝氣池中的活性污泥濃度不會(huì)很高，從而限制了系統(tǒng)的生化反應(yīng)速率。而膜生物反應(yīng)器完全可以通過增加曝氣池中活性污泥的濃度的方法來提高生化反應(yīng)速率?；钚晕勰喾ù嬖诘牧硪粋€(gè)問題是產(chǎn)生大量的剩余污泥，其處置費(fèi)占系統(tǒng)總運(yùn)行費(fèi)用的60%。膜生物反應(yīng)器可以通過降低F/M比來減少剩余污泥發(fā)生量（甚至為零）。
目前國外對(duì)膜生物反應(yīng)器技術(shù)進(jìn)行了大量的研究工作。國內(nèi)對(duì)膜生物反應(yīng)器也開展了許多研究，取得了有益的進(jìn)展。
3 亟待解決的關(guān)鍵問題及應(yīng)用前景
無機(jī)陶瓷膜的研究雖取得了很大進(jìn)展，若使之在廢水處理領(lǐng)域中乃至工業(yè)中得到更廣泛的應(yīng)用，需要解決的富有挑戰(zhàn)性的問題是：開發(fā)新材料、改善制膜工藝，提高透過速率及分離選擇性，目前，開發(fā)低成本的制膜工藝和材質(zhì)以降低成本具有很重要的現(xiàn)實(shí)意義；解決分離設(shè)備中耐高溫、高壓的連接、密封、熱膨脹等技術(shù)問題。
隨著科技的不斷進(jìn)步和世界各國對(duì)環(huán)境保護(hù)問題的日益關(guān)注以及對(duì)滿足精確控制條件的高性能過濾裝置的需求，無機(jī)陶瓷膜在廢水處理以及環(huán)境工程中的應(yīng)用會(huì)越來越廣泛。
