陶瓷膜處理油田外排廢水試驗(yàn)研究
行業(yè)動(dòng)態(tài)
目前，國(guó)內(nèi)的油田大都進(jìn)入三次采油期，聚合物和三元驅(qū)油劑（聚合物、堿和表面活性劑）的廣泛使用，導(dǎo)致采出水中聚合物含量不斷增加。另外，三次采油期采出液的含水率在90%以上，許多油田采出水超過(guò)回注水，需向地表水體排出一部分廢水。由于這些廢水含有驅(qū)油劑、破乳劑、降粘劑、緩蝕劑等，處理難度極大，目前國(guó)內(nèi)外尚無(wú)成熟的處理工藝。因此，研究和開(kāi)發(fā)油田外排廢水處理新工藝成為采油廢水處理的重要課題。
1 試驗(yàn)部分
1.1 廢水水質(zhì)
試驗(yàn)在某油田廢水處理廠進(jìn)行。該廢水處理廠現(xiàn)有簡(jiǎn)易的除油設(shè)施，其出水水質(zhì)如下：
| 項(xiàng)目 | COD（mg/L） | BOD5（mg/L） | pH | 礦物油質(zhì)量濃度（mg/L） |
外排水水質(zhì) | 300～350 | 20～40 | 7.6～8.0 | 20～35 |
外排水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn) | ≤150 | ≤60 | 6～9 | ≤10 |
1.2 工藝流程
該簡(jiǎn)易廢水處理廠出水中只有COD和石油類(lèi)超標(biāo)。在本工藝中，先利用隔油能力強(qiáng)的聚丙烯纖維去除廢水中的油（同時(shí)其還有過(guò)濾作用，可減緩陶瓷膜過(guò)濾器的污染），再利用三級(jí)串聯(lián)陶瓷膜過(guò)濾器去除廢水中的COD，以期實(shí)現(xiàn)廢水的達(dá)標(biāo)排放。
1.3 試驗(yàn)設(shè)備
1.3.1 聚丙烯纖維隔油槽
隔油槽長(zhǎng)1.8m、寬1.6m、高1.0m，分成3廊道。隔油槽內(nèi)設(shè)4道聚丙烯纖維隔油氈，其邊沿厚50mm，中間厚處為120mm，4道隔油氈共裝填了4.80kg的聚丙烯纖維。聚丙烯纖維是一種吸油性能強(qiáng)而透水性良好的材料，其吸油能力能達(dá)到自重的20倍，同時(shí)聚丙烯纖維也是粗?；牧?，油珠會(huì)在上面附聚長(zhǎng)大而上浮。吸油飽和后的隔油氈可以擰干回收油后曬干，重新利用。
1.3.2 陶瓷膜過(guò)濾器
陶瓷膜過(guò)濾器由陶瓷膜、再生系統(tǒng)、進(jìn)出水管道和出水收集陶瓷組成。進(jìn)水從兩層陶瓷膜夾層孔隙進(jìn)入，在壓力的作用下，透過(guò)陶瓷膜，被陶瓷槽收集后排出。廢水中的大分子或膠體狀COD被陶瓷膜截留，溶解性COD被陶瓷膜載體層吸附而達(dá)到凈水的目的；被截留和吸附的COD在電加熱下發(fā)生炭化，從而使陶瓷膜過(guò)濾器得到再生。本試驗(yàn)所用單個(gè)陶瓷膜過(guò)濾器的濾水面積為1.35㎡。
試驗(yàn)中所用的陶瓷膜是多孔非對(duì)稱陶瓷膜，由粒狀陶瓷骨料、粘土質(zhì)粘結(jié)劑與成孔劑經(jīng)混合、成型干燥、燒結(jié)等工序制成。根據(jù)各個(gè)組分配比的不同，制備出來(lái)的陶瓷膜孔隙大小和孔隙率也不同。試驗(yàn)所用的三級(jí)陶瓷膜的規(guī)格如下表所示：
| 陶瓷膜級(jí)數(shù) | 陶瓷膜孔徑（nm） | 陶瓷膜孔隙率（%） |
A | 1000～13000 | 50～53 |
B | 20～30 | 60～80 |
C | 10～16 | 80～85 |
膜孔徑尺寸表明，采用這些過(guò)濾器過(guò)濾屬于微濾和超濾。
2 試驗(yàn)結(jié)果與分析
2.1 聚丙烯纖維除油槽除油
當(dāng)廢水處理量為80m3以下時(shí)，除油槽出水含油量并不隨進(jìn)水含油量的波動(dòng)（20～30mg/L）而波動(dòng)，而實(shí)穩(wěn)定在5mg/L以下；廢水處理量為80～180m3時(shí)，出水含油量逐漸上升，但仍維持在10mg/L以下。此時(shí)聚丙烯纖維的吸油量大約為0.94kg/kg。另外，除油槽第1廊道和第3廊道的水位之差始終不超過(guò)15cm，這證明聚丙烯的過(guò)水性能良好。由此看來(lái)，油田廢水經(jīng)自然沉降除油后，再用聚丙烯纖維除油不僅不會(huì)增加阻力損失，而且還可以進(jìn)一步回收廢水中的油，從而降低運(yùn)行費(fèi)用。
2.2 陶瓷膜通量試驗(yàn)
2.2.1 清水試驗(yàn)
清水（自來(lái)水）直接經(jīng)水泵打入緩沖罐（400mm×400mm×400mm），調(diào)節(jié)壓力后進(jìn)入各級(jí)陶瓷罐。A、B、C級(jí)的膜通量隨壓力的增大而呈線性增加；A級(jí)孔徑大，增加的幅度也大。超濾和微濾的滲透通量一般可以用過(guò)濾方程表示：
J=△P/（Rm+Rc）
式中：
J——膜通量，m/h；
△P——操作壓差，Pa；
Rm——膜結(jié)構(gòu)阻力；
Rc——膜上沉積物的阻力。
在清水條件下，Rc為0，因此膜通量與操作壓力成正比。
2.2.2 廢水試驗(yàn)
廢水經(jīng)過(guò)聚丙烯纖維過(guò)濾后，進(jìn)入A、B、C三級(jí)串聯(lián)陶瓷膜過(guò)濾器。A、B、C級(jí)陶瓷膜的通量與壓力的關(guān)系具有相似的規(guī)律，即在某一壓力下，在前30min內(nèi)，通量衰減很快，而后90min的衰減相對(duì)較慢。在P=0.1MPa下，A、B、C級(jí)的通量分別穩(wěn)定在0.23、0.14和0.15m/h。
油田廢水透過(guò)陶瓷膜時(shí)，油田廢水中的膠體和大分子溶質(zhì)（聚丙烯酰胺、ABS等）被截留，在膜表面聚積，并逐漸形成凝膠層。凝膠層形成的初期，對(duì)提高出水水質(zhì)是有利的，但隨著它的加厚，Rc增長(zhǎng)較快，導(dǎo)致膜通量下降較快，其后進(jìn)入一個(gè)變化較小的相對(duì)穩(wěn)定階段。同時(shí)，本試驗(yàn)采用的是終端過(guò)濾，而終端過(guò)濾的凝膠層逐漸增厚和Rc逐漸增大的速率均大于錯(cuò)流過(guò)濾。提高操作壓力，滲透通量只會(huì)出現(xiàn)短暫的增大，這是因?yàn)樵谳^高壓力的沖擊下，原來(lái)截留在陶瓷膜孔隙內(nèi)的物質(zhì)被透過(guò)液帶出，引起Rc的減小。但是，高的壓力也增強(qiáng)了溶解組分的進(jìn)一步沉淀，也增加了凝膠層的厚度，隨著時(shí)間的增加，滲透通量又會(huì)達(dá)到一個(gè)新的平衡。
2.3 陶瓷膜去除COD機(jī)理及試驗(yàn)
陶瓷膜過(guò)濾是集吸附、表面過(guò)濾和深層過(guò)濾于一體的一種過(guò)濾方式。其過(guò)濾機(jī)理主要為截留、慣性沖撞和擴(kuò)散3種。雜質(zhì)顆粒比陶瓷膜微孔孔道大時(shí)就被截留，它只與雜質(zhì)顆粒的大小有關(guān)，而與流體粘度等無(wú)關(guān)。流經(jīng)陶瓷膜微孔孔道的流體中的雜質(zhì)顆粒，由于慣性而與微孔孔道壁接觸被捕捉，這成為慣性沖撞捕捉，它與雜質(zhì)顆粒直徑的平方成正比，與流體的粘度成反比。雜質(zhì)顆粒由于布朗運(yùn)動(dòng)離開(kāi)流線和微孔孔道接觸而被捕捉，這稱為擴(kuò)散捕捉，它與膜通量、流體粘度、雜質(zhì)顆粒直徑成反比。一般認(rèn)為，廢水中粒徑等于和大于1/10膜微孔孔徑的雜質(zhì)都可以通過(guò)陶瓷膜過(guò)濾而被去除。
經(jīng)過(guò)反復(fù)試驗(yàn)，三級(jí)串聯(lián)陶瓷膜過(guò)濾器能使廢水COD由294～390mg/L降到100mg/L以下。其中A級(jí)陶瓷膜能使COD下降100～120mg/L，B級(jí)陶瓷膜能使COD下降80～100mg/L，C級(jí)陶瓷膜能使COD下降60～80mg/L。下表為三級(jí)串聯(lián)陶瓷膜去除廢水COD的試驗(yàn)結(jié)果。
| 廢水種類(lèi) | 原水 | 聚丙烯除油出水 | A級(jí)陶瓷膜出水 | B級(jí)陶瓷膜出水 | C級(jí)陶瓷膜出水 |
COD/（mg/L） | 358 | 315 | 198 | 107 | 48 |
2.4 陶瓷膜熱再生試驗(yàn)
陶瓷膜通量在過(guò)濾過(guò)程中因濃差極化、膜污染等原因而下降，因此需要定期對(duì)其進(jìn)行再生。通常使用的再生方法是采用化學(xué)試劑進(jìn)行清洗：無(wú)機(jī)強(qiáng)酸使凝膠層中的部分不溶物變成可溶物；有機(jī)酸主要是除去無(wú)機(jī)鹽的沉積；螯合劑主要是絡(luò)合污染物中的無(wú)機(jī)離子而生成溶解度大的物質(zhì)，以減少膜表面和膜孔內(nèi)沉積的鹽及吸附的無(wú)機(jī)污染物；表面活性劑主要清除有機(jī)污染物；強(qiáng)氧化劑主要清除油脂和蛋白、藻類(lèi)等生物物質(zhì)的污染。由此可見(jiàn)，采用化學(xué)試劑對(duì)膜進(jìn)行清洗，所需的藥劑品種多，運(yùn)行費(fèi)用高，還會(huì)帶來(lái)二次污染，不適合這種不能回收有用物質(zhì)的廢水。
考慮到膜截留物的后續(xù)處理問(wèn)題，參照活性炭的再生方法，設(shè)想采用電加熱的方法對(duì)陶瓷膜進(jìn)行再生，即先將待再生的陶瓷過(guò)濾器加熱到100～150℃，將吸附在陶瓷膜內(nèi)的水分蒸發(fā)出來(lái)，同時(shí)部分低沸點(diǎn)的有機(jī)物也能夠揮發(fā)出來(lái)；再加熱到300～700℃，高沸點(diǎn)的有機(jī)物由于熱分解，一部分成為低沸點(diǎn)的有機(jī)物而揮發(fā)，另一部分被炭化，留在陶瓷膜孔內(nèi)；利用壓縮空氣進(jìn)行吹孔，達(dá)到重新造孔的目的。
在實(shí)驗(yàn)室小試中，將直徑為100mm的陶瓷膜筒體在高溫爐中進(jìn)行熱再生獲得成功。本次現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)所用的陶瓷膜直徑為540mm，采用電爐絲加熱法再生，由于陶瓷膜是熱的不良導(dǎo)體，存在傳熱不均勻的現(xiàn)象。在試驗(yàn)中，當(dāng)直接受熱面溫度達(dá)235℃、兩側(cè)溫差超過(guò)100℃時(shí)，陶瓷膜出現(xiàn)裂縫，因此沒(méi)有得到陶瓷膜熱再生的試驗(yàn)數(shù)據(jù)。
3 結(jié)論
（1）聚丙烯纖維除油能力強(qiáng)，可達(dá)0.94kg/kg以上，而且還可以進(jìn)一步回收廢水中的油，利用聚丙烯纖維除油是完全可行的。
（2）在進(jìn)清水條件下，A、B、C級(jí)陶瓷膜的膜通量隨壓力的增大而呈線性增加，操作壓力為0.1MPa下，A、B、C級(jí)陶瓷膜的膜通量分別穩(wěn)定在0.64、0.56和0.52m/h；在進(jìn)廢水條件下，A、B、C三級(jí)串聯(lián)陶瓷膜的膜通量與壓力的關(guān)系具有相似的規(guī)律，即在某一壓力下，在前30min內(nèi)，通量衰減很快，而后90min的衰減相對(duì)較慢。在P為0.1MPa下，A、B、C級(jí)陶瓷膜的膜通量分別穩(wěn)定在0.23、0.14和0.15m/h。
（3）陶瓷膜對(duì)COD的去除機(jī)理主要是截留、慣性沖撞和擴(kuò)散。三級(jí)串聯(lián)陶瓷膜過(guò)濾器能使廢水COD由294～390mg/L降到100mg/L以下，其中A級(jí)陶瓷膜能使COD下降100～120mg/L，B級(jí)陶瓷膜能使COD下降80～100mg/L，C級(jí)陶瓷膜能使COD下降60～80mg/L。
（4）膜通量小和膜污染后的再生是陶瓷膜在油田廢水處理中推廣應(yīng)用的限制因素。
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