含油污泥是石油勘探、開采、煉制、加工、儲存、運輸?shù)冗^程中產(chǎn)生的主要固體廢棄物之一。含油污泥中不僅含有大量原油、蠟質(zhì)、瀝青質(zhì)、膠質(zhì)等,還含有苯系物、酚類、蒽、芘等有毒有害物質(zhì),若處理不當(dāng),會產(chǎn)生嚴(yán)重的環(huán)境污染,是影響油田及周邊生態(tài)環(huán)境、威脅人類健康的重要污染物之一,已被許多 列為危險廢棄物。隨著自然資源的逐漸減少和全球固體廢棄物排放量的進(jìn)一步增加,許多 都加大了對固體廢棄物的資源化再利用。由于含油污泥中含有豐富的碳?xì)浠衔铮褂湍噘Y源化利用成為可能。但油泥中大量重質(zhì)油與泥沙及水形成穩(wěn)定的懸浮乳狀液體系,黏度大、乳化程度高,處理難度大。因此,含油污泥的資源化處置一直是困擾石化行業(yè)的重大技術(shù)難題。
目前,含油污泥的處理方式主要有溶劑萃取、堆肥、生物降解、熱解、焚燒等,但現(xiàn)有處理技術(shù)存在處理效果不理想,處理費用高,產(chǎn)生二次污染,不適于規(guī)?;I(yè)應(yīng)用等缺點。油泥調(diào)質(zhì)-機械分離處理技術(shù)是通過添加有機溶劑、破乳劑、表面活性劑降低油/水界面膜強度,再利用離心設(shè)備產(chǎn)生強大的離心力促使不同密度的組分(例如水、油、固體渣)在短時間內(nèi)分離,具有能耗低,污染小,操作簡單等優(yōu)點,適合油泥資源化處理工業(yè)化應(yīng)用。在閻松等的研究中,就利用加熱預(yù)處理降低油泥黏度,并向油泥中添加了十二烷基苯磺酸鈉、碳酸鈉、聚丙烯酰胺復(fù)配藥劑,在3000r/min轉(zhuǎn)速下離心20min,油泥脫水率可達(dá)92.17%。而CAMBIELLA等的研究則發(fā)現(xiàn)小劑量添加促凝劑CaCl2可以提高油泥離心油水分離效果,油分離效率可達(dá)92%~95%。然而,國內(nèi)外對調(diào)質(zhì)-機械分離技術(shù)的研究僅局限于單一或少數(shù)油泥樣品,通用性差,難于工業(yè)化應(yīng)用。因此,研究并開發(fā)一套適用性強、效率高、可工業(yè)應(yīng)用的油泥資源化處理集成技術(shù)勢在必行。
為實現(xiàn)高效率、低成本、大規(guī)模處理油泥,從2012年開始,浙江大學(xué)聯(lián)合舟山納海固體廢物處置有限公司開展了共同研究,設(shè)計出含油污泥2級分離處理系統(tǒng)。經(jīng)過先導(dǎo)實驗、中試實驗、規(guī)模化測試及工藝優(yōu)化實驗,完成了含油污泥資源化處置方案制定和流程設(shè)計。目前,已建成日處理100t/d的油泥資源化集成技術(shù)示范工程。本文基于實驗室研究,著重討論了2級分離系統(tǒng)各階段的分離效率及工藝優(yōu)化,對油泥調(diào)質(zhì)藥劑選擇、摻混溶劑優(yōu)化等進(jìn)行了詳細(xì)探討,可為今后含油污泥資源化利用提供有力的技術(shù)支持。
1 材料和方法
1.1 含油污泥分選與處理工藝說明
1.1.1 油泥樣品成分分析及處理工藝設(shè)計
含油污泥水、油、渣3組分含量確定了油泥資源化利用價值和處理方案選擇。為了建立適用性廣、分離效率高的油泥資源化處理工藝,選取了來自 各地的10種油泥樣品進(jìn)行了3組分成分測定和先導(dǎo)分離實驗,并對不同成分的油泥進(jìn)行了處理工藝分類。10種油泥的3組分含量見表1。
表1:含油污泥水、油、渣3組分含量
序號
來源
水/%
油/%
渣/%
類型
1
中化興中石油轉(zhuǎn)運有限公司清罐油泥
32.2
66.2
1.6
Ⅰ
2
非洲乍得含油污泥
13.8
30.5
55.7
Ⅱ
3
納海固體廢棄物處置有限公司回收油泥
17.3
80.3
2.4
4
中國石化集團杭州煉油廠
45.1
52.8
2.1
5
納海固體廢棄物處置有限公司油污水底泥
22.8
52.1
25.1
6
百達(dá)石油有限公司含油污泥
24.2
45.2
30.6
7
日本船舶清艙油泥
12.9
38.0
49.1
8
舟山益民廢物利用廠回收油泥
18.9
35.9
9
中海石油舟山石化有限公司油泥
24.9
30.1
45.0
10
海通船舶清艙油泥
22.3
38.7
39.0
含水量約為13%~45%、含油量約為30%~80%、含渣量約為2%~55%。依據(jù)先導(dǎo)分離實驗效果,按照油泥3組分構(gòu)成,將油泥處置工藝方案分為Ⅰ型、Ⅱ型、Ⅲ型、Ⅳ型4種,見表2。
表2:含油污泥處理方案分類
處理工藝方案
Ⅰ型
加熱降黏脫渣后,進(jìn)行化學(xué)調(diào)質(zhì)破乳,再經(jīng)離心機進(jìn)行三相分離。適用于含油率高,含渣量少油泥。
Ⅱ型
需加入輕質(zhì)油加熱降粘進(jìn)行大顆粒脫除,再進(jìn)行化學(xué)破乳及離心回收油,適用于水油渣三組分含量適中油泥。
Ⅲ型
適用于含水量較高油泥,需靜置待自由水分離后,再按Ⅰ型或Ⅱ型油泥進(jìn)行處置。
Ⅳ型
含油量較小油泥資源化利用回收價值低,直接無害化焚燒處理。
Ⅰ型適用于含油量高、含渣少、黏度低、高回收價值油泥,加熱至一定溫度即可使油泥中的固體渣自然沉降,脫除固體渣后,仍需加入破乳劑破乳以實現(xiàn)三相的完全分離。油泥含油量大于60%且含渣量小于15%適合Ⅰ型方案。Ⅱ型適用于常見油泥類型,3組分需在油泥中添加輕質(zhì)油、加熱降黏進(jìn)行大顆粒脫除預(yù)處理,再進(jìn)行化學(xué)調(diào)質(zhì)實現(xiàn)三相分離。含油污泥中水、油以穩(wěn)定的油包水形式存在,通常乳化水含量在60%以下,含量高于60%的油泥可能存在一定比例的游離水。Ⅲ型適用于此類高含水油泥,需將油泥樣品靜置待游離水分離后,再依照Ⅰ型或Ⅱ型進(jìn)行處置。對于含油量小于20%的油泥,資源化利用價值低,不適應(yīng)用三相分離方式處理油泥。Ⅳ型建議采用焚燒等其他無害化處理方式處理含油量低的油泥。
根據(jù)不同油泥處理方案需求,設(shè)計了含油污泥2級分離處理系統(tǒng),主要包括高含固預(yù)處理(HSPU)一級分離系統(tǒng)和化學(xué)調(diào)質(zhì)(CCSU)二級分離系統(tǒng)。Ⅰ型、Ⅱ型、Ⅲ型處理方案都可以在2級分離系統(tǒng)中實施。
1.1.2 高含固預(yù)處理一級分離系統(tǒng)
針對油泥樣品含固率高及黏度大的特點,處理系統(tǒng)中設(shè)計了高含固預(yù)處理單元實施油泥一級分離。在HSPU中,蒸汽鍋爐產(chǎn)生的蒸汽作為油泥加熱源,通過蒸汽加熱、攪拌可降低油泥的粘度,使粗顆粒與油水混合液有效分離。油泥中的石蠟組分在70℃以上可以完全熔化,所以工藝設(shè)計蒸汽加熱溫度至75℃左右,以保證油泥在處理輸送過程中有很好的流動性。為了保證生產(chǎn)安全和能源高效利用,蒸汽加熱后油泥溫度不應(yīng)超過80℃。為確保油泥由室溫升至75℃并保持內(nèi)部溫度分布均勻,加熱攪拌時間設(shè)置為1~2h。為了使HSPU能有效地分離粗顆粒,加熱后油泥的粘度應(yīng)降至1.0Pa·s以下。如果油泥黏度達(dá)不到要求,則將含油污泥與輕質(zhì)油按一定比例摻拌混合降低黏度,改善油泥的分離特性。油泥與熱蒸汽、輕質(zhì)油混合攪拌的過程中,懸浮大顆粒由于密度差自然沉降于底部,在HSPU處理池中,設(shè)計有刮板輸送機對大顆粒固體渣進(jìn)行一級分離。HSPU對固體渣的脫除率大于85%。一級分離后,具有較好流動性的油水混合物將輸送至二級分離系統(tǒng)進(jìn)行進(jìn)一步分離。
1.1.3 化學(xué)調(diào)質(zhì)二級分離系統(tǒng)
二級分離系統(tǒng)主要包括化學(xué)破乳調(diào)質(zhì)池、三相分離離心機。依據(jù)油泥中水油乳化特性,選擇微乳液作為破乳劑,按一定比例加入調(diào)質(zhì)池混合。調(diào)質(zhì)后油水混合物進(jìn)入三相臥螺離心機進(jìn)行脫水、脫渣處理。三相離心機分離后,油泥中殘留的小顆粒渣相與油相完全分離并從離心機排渣口連續(xù)排出。油泥中的乳化水滴在離心機中聚并形成自由水從排水口排出。離心機出料口流出的是較為純凈的回收油,含水、固體顆粒重量比小于3%。分離得到的水相進(jìn)入隔油池去除浮油,再經(jīng)膜處理凈化后可進(jìn)入蒸汽鍋爐回用,固體渣將進(jìn)行焚燒無害化處理。
1.2 含油污泥樣品
選擇適用Ⅱ型處理的典型油泥,5號納海固體廢棄物處置有限公司油污水底泥作為實驗樣品,3組分含量見表1,模擬含油污泥2級分離系統(tǒng)工藝流程,在實驗室進(jìn)行含油污泥2級分離系統(tǒng)工藝優(yōu)化研究。
1.3 實驗方法
為掌握不同輕質(zhì)油摻混比例、微乳液添加比例等工藝參數(shù)組合情況下,含油污泥2級處理系統(tǒng)脫水、除渣效率,編制了實驗室工藝優(yōu)化測試方案。
1.3.1 摻混輕質(zhì)油實驗
將300g油泥置于500mL燒杯中進(jìn)行75℃水浴加熱,模擬一級分離系統(tǒng)中HSPU反應(yīng)池。實驗選用煤油、甲苯、柴油為摻混油,在油泥中分別添加5%、10%、20%輕質(zhì)油,由電動攪拌器攪拌1h,使得油泥與輕質(zhì)油充分混合,促進(jìn)固體顆粒沉降。
1.3.2 微乳液配制及添加實驗
微乳液是由油、水、表面活性劑及助表面活性劑在一定條件下自發(fā)形成的熱力學(xué)穩(wěn)定體系。實驗中所用微乳液均按照SCHULMAN法來配制,即將一定比例的油相、水及表面活性劑混合均勻,然后向體系中加入助表活面活性劑,直至體系澄清透明,即形成微乳液。采用壬基酚聚氧乙烯醚(NP-10)為表面活性劑,乙醇、異丙醇、正丁醇為助表面活性劑,甲苯、煤油為油相,去離子水為水相配制微乳液。實驗所用試劑均為分析級。
一級分離后,取上層油水混合物于燒杯并加入5%質(zhì)量比的微乳液,攪拌15min后,進(jìn)行離心分離。二級離心分離在實驗室離心機Thermo Scientific ST40上進(jìn)行,在3040g(g為重力加速度)分離因數(shù)下,離心分離20min。離心分離因數(shù)及停留時間設(shè)置都與規(guī)?;x心機可達(dá)到的離心參數(shù)設(shè)置一致,每組實驗重復(fù)進(jìn)行2次,以確保工藝優(yōu)化實驗數(shù)據(jù)具有可比性、可靠性。
1.4 測量指標(biāo)及方法
油泥含水量依據(jù)ASTM-D95-05標(biāo)準(zhǔn)方法測定;含油量依據(jù)索氏提取法測定,溶劑選用甲苯;含渣量通過差減法計算得到。表觀黏度采用數(shù)字式旋轉(zhuǎn)黏度計,型號為Brokkfield,Model RVDV-Ⅱ+P,測量中選用RV-5號轉(zhuǎn)子,并在10r/min轉(zhuǎn)速下測定。Olympus BX53光學(xué)顯微鏡用于觀察W/O型石油乳化液的微觀結(jié)構(gòu)。固體渣粒徑分布由Mastersizer 2000激光粒度儀測定。
傳統(tǒng)的光學(xué)粒徑測量技術(shù)不能分辨出油泥中的乳化水,因為油泥顏色黑且不透光。在實驗中,采用基于差示掃描量熱法(DSC)測量石油乳化液水滴粒徑分布的技術(shù)。DSC測試在梅特勒托利多型號為DSC1的差熱掃描量熱儀上進(jìn)行,氮氣作為吹掃氣流量設(shè)定為60mL/min,樣品的降溫速率為5℃/min,直至樣品中所有的乳化水凍結(jié)。
2 結(jié)果與討論
2.1 一級分離系統(tǒng)工藝優(yōu)化
Ⅰ型油泥含油率高,含固率低,油泥黏度低,可經(jīng)一級分離系統(tǒng)加熱后直接進(jìn)入二級分離單元,而Ⅱ型油泥黏度高、含渣率大,為保證二級離心分離效果及離心機運行穩(wěn)定,需對入口油泥進(jìn)行摻混輕質(zhì)油加熱預(yù)處理,降低油泥的黏度及含固率。
2.1.1 摻混輕質(zhì)對含油污泥降粘效果影響
輕質(zhì)油與油泥充分混合互溶后,可有效降低油泥粘度及流動阻力。油泥摻混輕質(zhì)油后測定其粘度,結(jié)果見表3。
表3:不同添加量下輕質(zhì)油的降黏效果
輕質(zhì)油
添加質(zhì)量比/%
黏度ηc/(Pa·s)
V/%
煤油
4.27
69.1
1.98
85.6
20
0.63
95.4
甲苯
4.72
65.8
2.30
83.4
0.81
94.1
柴油
6.66
51.8
3.50
74.6
1.59
88.5
為了評價不同輕質(zhì)油及不同添加量的降粘效果,引入降黏系數(shù)V,其定義式為:
V=(ηr-ηc)/ηr×100%
式中:ηr為原始油泥的黏度,ηc為添加輕質(zhì)油后油泥的黏度。油泥原樣在測試溫度下,黏度為13.80Pa·s,添加5%煤油后,黏度下降明顯,降黏系數(shù)V可達(dá)69.1%。當(dāng)煤油添加量為10%時,黏度進(jìn)一步降低至2Pa·s以下。當(dāng)添加量提高到20%時,在75℃的環(huán)境下,黏度較原樣可下降95%以上,并具有很好的流動性。當(dāng)油泥與甲苯摻混時,其黏度變化趨勢與添加等量煤油時相似。由此可見,煤油和甲苯對油泥中的油相組分均有較強的溶解能力。溶劑對油泥的溶解能力遵循與溶劑的溶解度參數(shù)δ越接近,溶解性越高的“相似相溶”規(guī)律。
甲苯可以與油相有機組分相溶,特別是與重質(zhì)瀝青質(zhì)可以互溶,而煤油含有20%~50%的芳香族化合物,對油泥中重組分膠質(zhì)、瀝青的互溶能力較強,所以降黏效果明顯。柴油是碳原子數(shù)約為10~22的烴類混合物,對油泥中重質(zhì)組分溶解能力較弱,其降黏效果略遜于煤油和甲苯,當(dāng)添加20%柴油時,V值為88.5%,僅略大于煤油添加10%時的降黏系數(shù)。綜上所述,甲苯與煤油的降黏效果好于柴油,但甲苯毒性大,考慮到大規(guī)模應(yīng)用的成本及安全性,從添加輕質(zhì)油降黏角度考慮,選擇煤油作為較佳輕質(zhì)油。同時,對于其他適合Ⅱ型處理的油泥樣品,可根據(jù)樣品黏度、二級離心機對入口油泥黏度要求、輕質(zhì)油降黏系數(shù)V來確定較佳添加量。
2.1.2 摻混輕質(zhì)油對油泥一級脫渣效率影響
油泥中懸浮的固體顆粒主要是石英、金屬氧化物、碳酸鹽及其他礦物。油泥樣品中固體顆粒的粒徑范圍在2~831μm之間。由斯托克斯定律可知,固體顆粒在連續(xù)相中沉降速度主要制約于連續(xù)相的黏度,摻混輕質(zhì)油并加熱有效降低了油泥的黏度,因此可大幅度提高固體顆粒一級分離效果。
不同比例摻混輕質(zhì)油,油泥脫除固體渣的分離效率結(jié)果表明,當(dāng)油泥摻混5%煤油時,可實現(xiàn)31.7%的脫渣率。添加10%煤油時,一半以上的固體顆粒可通過密度差自然沉降于底部。煤油摻混比例至20%時,沉降后固體顆??擅摮?1.2%。油泥與5%、10%、20%甲苯的摻混物加熱沉降后,固體顆粒分離效率可分別達(dá)到28.3%、58.6%和88.5%。柴油的降粘效果不及煤油、甲苯,所以其固體顆粒分離效率也相對較低。在添加20%柴油時,脫渣率僅為68.1%。
由斯克托斯定律可知,大顆粒具有較高的沉降速度,在一定的時間內(nèi),可以沉降于底部的小固體顆粒粒徑為該工況下的臨界分離粒徑。油泥摻輕質(zhì)油沉降分離臨界分離粒徑變化顯示,3種輕質(zhì)油臨界分離粒徑變化規(guī)律與表2黏度變化趨勢一致,說明油泥黏度是決定一級分離效率的關(guān)鍵因素。當(dāng)添加5%、10%、20%煤油時,臨界分離粒徑分別為158.4、61.2、15.1μm。而添加甲苯時,可分離顆粒粒徑略大于添加等量煤油時粒徑。綜合考慮,將選用煤油作為調(diào)質(zhì)輕質(zhì)油。在工程應(yīng)用中,可根據(jù)油泥的顆粒粒徑分布,二級分離系統(tǒng)入口油泥含固率要求及固體顆粒粒徑要求,調(diào)整輕質(zhì)油添加比例。
2.2 二級分離系統(tǒng)工藝優(yōu)化
油泥中水以分散的乳化液滴形式穩(wěn)定分布于油相,二級分離的主要目的是利用微乳液對油水混合物破乳,并通過離心分離脫水、脫渣。
2.2.1 微乳液配方選擇及優(yōu)化
微乳液體系具有超低界面張力,約為10-6~10-7N/m,具有很強的潤濕、分散和增溶能力。在一定范圍內(nèi),微乳液既能與水又能與油混溶,可消除油水間的界面張力,從而破乳。為了篩選破乳油泥的較優(yōu)配方,以不同油相、助乳化劑、水油比配制了一系列微乳液,對其脫水效果進(jìn)行了對比研究,結(jié)果見表4。
表4:微乳液配方對油泥脫水率的影響
油
助乳化劑
水油比
脫水率/%
異丙醇
1:1
53.2
正丁醇
66.5
乙醇
56.6
69.2
78.2
82.7
4:1
81.1
3:1
90.5
2:1
78.5
1:2
64.8
11
1:3
87.5
12
1:4
83.5
在相同水油比、相同種類助乳化劑配方中,油相為煤油的微乳液比為柴油的微乳液破乳脫水效果好。在相同油相、相同水油比配方中,助乳化劑為乙醇和正丁醇的微乳液脫水效率高。通過不同水油比配方篩選,確定煤油、乙醇、水油比3:1的微乳液配方為油泥二級分離系統(tǒng)破乳劑。
2.2.2 微乳液添加量對脫水率影響
在保證破乳脫水效率的情況下,應(yīng)盡可能的降低微乳液的使用量。將等量的油水混合物中分別添加0%、3%、5%、7%、10%的微乳液,以脫水率為主要評價標(biāo)準(zhǔn),確定油泥中微乳液的添加量。隨著微乳液添加量的逐漸增加,油泥脫水率不斷提高,且脫水率變化速率趨緩。當(dāng)不添加微乳液時,在給定的離心條件下,脫水率僅為10.1%。當(dāng)添加3%微乳液時,離心后油泥含水率急劇下降,比未添加微乳液時脫水率提高了51.2%。當(dāng)添加量增至5%時,油泥脫水率可提高到90.5%。當(dāng)調(diào)質(zhì)微乳液加入量為7%和10%,脫水率變化不大,分別為95.3%和96.1%。實驗中觀察得知,在添加10%微乳液時,微乳液未能完全與油泥混溶,一部分微乳液浮于表面造成浪費。而添加7%時,油泥可很好地與微乳液混溶,微乳液可較大限度地發(fā)揮分散、增溶、破乳效果。從經(jīng)濟性和處理效果兩方面考慮,確定7%為較佳添加量。
2.2.3 含油污泥兩級分離工況組合及產(chǎn)物分析
通過一級分離工藝優(yōu)化,確定煤油為較佳摻混輕質(zhì)油。在二級破乳脫水實驗中,確定了較優(yōu)微乳液配方和添加量。在煤油不同添加量及是否添加微乳液工況組合下,對含油污泥兩級分離系統(tǒng)分離效率及產(chǎn)物成分進(jìn)行了分析。不同工況組合下兩級分離系統(tǒng)對乳化水、固體渣的臨界分離粒徑見表5。
表5:不同工況下油泥水、渣臨界分離粒徑
工況
Ⅲ
Ⅳ
Ⅴ
Ⅵ
煤油添加量/%
微乳液添加量/%
0
臨界分離水粒徑/μm
6.8
3.6
6.3
3.1
5.3
2.6
臨界分離渣粒徑/μm
31.5
26.9
15.1
11.5
7.5
6.6
由表5可知,固體渣的脫除主要取決于一級分離系統(tǒng)煤油的摻混量,二級分離中,微乳液的添加可進(jìn)一步降低油泥粘度,固體渣的臨界分離粒徑進(jìn)一步減小。在煤油添加量20%,微乳液添加7%工況下,可將油泥中大于6.6μm的顆粒脫除。乳化水的脫除主要依靠微乳液破乳實現(xiàn),在20%煤油添加量下,不經(jīng)微乳液調(diào)質(zhì)無法分離粒徑小于5μm的乳化水滴,而添加7%微乳液后,可實現(xiàn)2.6μm以上粒徑的水滴被脫除。在表5的6種工況組合下,分離得到的回收油成分結(jié)果顯示,在20%煤油、7%微乳液添加工況下,可實現(xiàn)回收油含油量大于95%,回收油中水及固體渣的總含量小于3%。
3 結(jié)論
(1)針對含油污泥成分組成和分離特性的不同,設(shè)計了基于調(diào)質(zhì)-離心的油泥2級分離處理系統(tǒng),并提出了適用于不同油泥的具體處理方案。與傳統(tǒng)油泥處理技術(shù)相比,該分離系統(tǒng)具有適用范圍廣、油回收效率高、回收油品質(zhì)高的優(yōu)勢。
(2)在工藝優(yōu)化實驗中, 應(yīng)該DSC技術(shù)表征油泥中乳化水粒徑分布變化,分析了不同工況條件下油泥中固體渣、乳化水的臨界分離粒徑,可用于預(yù)估不同油泥在兩級分離系統(tǒng)中的分離效果,為工業(yè)化應(yīng)用提供重要的數(shù)據(jù)支持。
(3)通過一級分離工藝優(yōu)化實驗,得出煤油具有較佳的降黏脫渣效果,在添加20%煤油時,粒徑在15.1μm以上的渣可以被脫除。同時,摻混輕質(zhì)油可提高回收油的油品,提高油泥的流動性,減少處理過程中管道運輸成本,實現(xiàn)節(jié)能降耗綜合利用的目標(biāo)。
(4)通過微乳液這一新型藥劑的調(diào)質(zhì),可大大提高油水分離效果,克服了油泥離心脫水處理效果不穩(wěn)定的缺點??蓪⒂湍嘀腥榛呐R界分離粒徑降至3μm以下。